Durante una reazione chimica endotermica si osservano gli scambi di energia sotto forma di calore e di lavoro fra il sistema chimico e l'ambiente, provando a quantificarli. Si discute inoltre il ruolo delle variazioni di entalpia e di entropia nel determinare la spontaneità della reazione a temperatura ambiente.
Scheda sintetica delle attività
Si introducono in una provetta quantità stechiometriche dei due reagenti idrossido di bario ottaidrato $Ba(OH)_2 \cdot 8H_2O$ e tiocianato di ammonio $NH_4SCN$, entrambi solidi a temperatura ambiente. Si copre l’imboccatura della provetta con un palloncino di gomma e si inserisce il tutto in un recipiente termicamente isolato, contenente una massa nota di acqua distillata. Misurando la temperatura iniziale e finale dell’acqua si può quantificare, con alcune approssimazioni, lo scambio di calore Q fra il sistema chimico e l’ambiente. Il rigonfiamento del palloncino visualizza in modo efficace il lavoro di espansione L svolto dal sistema, grazie alla formazione di ammoniaca gassosa. I cambiamenti interni al sistema chimico, dove a fine reazione si osservano una soluzione acquosa e una fase aeriforme, danno un’idea efficace dell’ aumento di entropia che favorisce la reazione chimica.
Risorse necessarie
Idrossido di bario ottaidrato $Ba(OH)_2 \cdot 8H_2O$;
tiocianato di ammonio $NH_4SCN$ oppure cloruro di ammonio $NH_4Cl$;
acqua distillata;
bilancia tecnica con sensibilità 0,01g;
vetrini da orologio;
2 cucchiai di metallo per prelevare i reagenti;
termometro con sensibilità 0,1°C;
cilindro graduato da 100-200 mL;
provetta di vetro lunga;
portaprovette;
imbuto;
palloncino di gomma;
molletta di legno (facoltativa);
calorimetro ad acqua, sostituibile con un bicchiere di polistirolo o un piccolo thermos;
cartina di indicatore universale (facoltativa).
Prerequisiti necessari
Sapere:
lavorare in sicurezza con reagenti chimici potenzialmente pericolosi;
utilizzare strumenti di misura;
bilanciare una reazione e svolgere i calcoli stechiometrici richiesti.
Conoscere:
L' equazione fondamentale della calorimetria e utilizzare un calorimetro ad acqua;
il primo principio della termodinamica e le definizioni di calore, lavoro ed entalpia;
il significato energetico dei legami chimici;
le leggi dei gas.
Obiettivi di apprendimento
Determinare il verso e attribuire il segno convenzionale agli scambi di Q ed L fra sistema e ambiente;
calcolare l’entità del calore assorbito dal sistema chimico, considerando criticamente gli errori e le approssimazioni effettuate;
proporre una procedura per quantificare il lavoro svolto dal sistema chimico;
analizzare i cambiamenti di energia potenziale che accompagnano la trasformazione da reagenti a prodotti;
comprendere l’influenza dell’ entropia nel determinare la spontaneità della reazione.
Dotazioni di sicurezza
I reagenti sono sostanze pericolose per contatto, ingestione, inalazione. Le operazioni di pesatura e di inserimento dei reagenti in provetta vanno riservate a studenti esperti oppure al tecnico assistente o al docente; vanno svolte preferibilmente sotto cappa, indossando guanti, occhiali protettivi e camice. E' necessario procurare le schede di sicurezza dei reagenti, reperibili ai seguenti link: https://www.zetalab.it/schede/x182126.pdf; http://www.zetalab.it/schede/x131188.pdf.
Svolgimento
Introduzione
Molti fenomeni endotermici avvengono spontaneamente a temperatura e a pressione ambiente: si possono citare la fusione del ghiaccio o la dissoluzione in acqua della maggior parte dei sali. Gli esempi di reazioni chimiche endotermiche spontanee sono invece poco numerosi: in letteratura o in rete si trovano alcune citazioni teoriche o alcune proposte di attività che si limitano all’osservazione dell’aspetto più eclatante: la formazione di cristalli di ghiaccio all’esterno del recipiente di reazione. Uno studio più analitico del processo ha potenzialità didattiche davvero interessanti e permette agli studenti di ancorare all’esperienza i concetti teorici affrontati anche nello studio della Fisica. La semplicità delle operazioni da svolgere permette di utilizzare buona parte del tempo per la discussione o, se si preferisce, per la compilazione di una scheda di verifica che costituisce un efficace banco di prova della preparazione degli studenti in svariati ambiti.
Procedimento
Si misurano 150 mL di acqua distillata e si versano nel calorimetro, rilevando con il termometro la temperatura iniziale $T_i$ (figura 1).
Figura 1: misura della temperatura iniziale
Dopo aver bilanciato la reazione chimica: $Ba(OH)_2 \cdot 8H_2O + NH_4SCN = Ba(SCN)_2 + NH_3 + H_2O$ (i coefficienti sono nell’ordine 1, 2, 1, 2, 10), si assegna a ciascun gruppo di studenti una determinata quantità di idrossido di bario, compresa fra i 3 ed i 6 grammi e si fa calcolare la massa di tiocianato di ammonio necessaria per reagire completamente con la quantità assegnata. Come dato di riferimento, 4g di idrossido di bario reagiscono con 1,93 g di tiocianato (figura 2, sinistra)
Figura 2: pesata delle masse di reagenti (sinistra) e preparazione della provetta di reazione
Aiutandosi con un imbuto si inseriscono in provetta prima l’idrossido e successivamente il tiocianato (figura 2, destra); avere cura a che le due sostanze entrino in contatto il più estesamente possibile: agitare la provetta e tapparla subito con il palloncino di gomma, quindi inserirla nel calorimetro (figura 3, sinistra).
Figura 3: la provetta appena inserita nel calorimetro (sinistra) e durante la reazione (destra)
Nel corso della reazione, che impiega alcuni minuti per svolgersi completamente, si osserva la diminuzione di temperatura dell’acqua del calorimetro, la formazione di una fase liquida all’interno della provetta e un lieve rigonfiamento del palloncino di gomma (figura 3, destra).
Si prende nota della temperatura minima raggiunta dall’acqua del calorimetro, $T_f$ e si calcola $\Delta T= T_f - T_i$ . Utilizzando la relazione $Q\ =\ m\ c_s\ \Delta T$ si calcola il valore del calore scambiato; il risultato, di segno negativo, misura il passaggio di energia termica dall'ambiente al sistema chimico. Tale valore deve essere corretto tenendo conto dell'assorbimento di calore dovuto all'apparato di misurazione (vedi calcolo equivalente in acqua del calorimetro).
A reazione conclusa, recandosi sotto cappa, si toglie il palloncino dall’imboccatura della provetta e se ne fa uscire il contenuto: una cartina di indicatore universale inumidita con acqua posta vicino all’imboccatura evidenzierà una reazione basica da attribuire alla reazione con l’ammoniaca, la fase gassosa prodotta dalla reazione (figura 4). Gli altri prodotti vengono smaltiti nell’apposito recipiente.
Figura 4: la provetta al termine della reazione (sinistra) e suo svuotamento (destra).
Discussione
Si riportano qui di seguito una serie di spunti per la discussione e l’analisi del fenomeno, in rapporto al primo principio della Termodinamica e al fatto che la reazione chimica si svolge a pressione costante.
1. Adottando il criterio misto ( +Q = calore assorbito dal sistema ; -Q= calore ceduto dal sistema +L = lavoro compiuto dal sistema; -L = lavoro compiuto sul sistema) si analizzano gli scambi di energia termica e di lavoro fra il sistema chimico e l’ambiente.
Il calore Q ceduto dall’acqua del calorimetro può essere riferito, con cambiamento di segno, al calore assorbito dalla reazione. Per rendere tale valore il più possibile accurato, è importante non trascurare il calore assorbito dalle pareti dei recipienti, ossia la massa equivalente del calorimetro utilizzato.
Per calcolare la massa equivalente del calorimetro si mescolano al suo interno due quantità note di acqua distillata a temperatura diversa e se ne misura la temperatura finale utilizzando la formula seguente: $$m_c = m_2 \cdot \frac{T_2 - T_e}{T_e - T_1} - m_1$$ dove $m_1$ è la massa d'acqua a temperatura $T_1$; $m_2$ la massa d'acqua a temperatura $T_2$ e $T_e$ è la temperatura finale di equilibrio. Nell'effettuare la misura si inserisce nel calorimetro anche la provetta di vetro che dovrà contenere i reagenti. Nel corso delle misure calorimetriche, per il calcolo del calore scambiato bisognerà tener conto di questo valore aggiuntivo, specifico di ogni strumento.
In tabella 1 si riportano i valori medi ottenuti in una serie di prove a partire da 4g di idrossido di bario (0,013 mol) e da 1,93 g di tiocianato di ammonio, utilizzando un calorimetro con massa equivalente pari a 10,65 g, contenete 150g di acqua distillata:
Tabella 1. valori medi misurati in un esperimento con i dati riportati nel testo
Il sistema, generando un prodotto gassoso, compie un lavoro di espansione contro la pressione atmosferica $L = P \Delta V$; in questo caso, $\Delta V$ corrisponde all'aumento di volume dovuto alle moli $n_{NH_3}$ di ammoniaca prodotta.
Applicando l'equazione di stato dei gas perfetti: $V = nRT/P$, si ottiene: $\Delta V = n_{NH_3} \large{\frac{RT}{P}}$ e quindi: $L = n_{NH_3} RT$.
Utilizzando il valore della costante universale dei gas $R= 8,309 J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}$ e trasformando in kelvin il valore della temperatura finale di equilibrio, si può calcolare il lavoro compiuto dal sistema in rapporto alle moli di gas prodotte dalla reazione. La quantità di ammoniaca realmente prodotta non può essere misurata in queste condizioni: tuttavia si può risalire in via teorica al suo ammontare attraverso la stechiometria della reazione, assumendo che la reazione sia completa, che la resa sia del 100% e che la quantità di ammoniaca che si scioglie in acqua sia trascurabile. Anche in questo caso si tratta di un risultato poco accurato, utile comunque per inquadrare il fenomeno.
Considerando che il numero di moli di ammoniaca prodotta è pari a 0,025 e che la temperatura finale, trasformata in kelvin, risulta essere di 292,56 K, si può calcolare un lavoro teorico L = 60,77 J; tale lavoro avrà segno positivo, in quanto è fatto dal sistema sull'ambiente.
2. Riportandosi all’enunciato del primo principio della Termodinamica, si può ora discutere sulla variazione di energia interna del sistema chimico, soffermandosi in particolare sui valori dell’energia potenziale. Ci si può documentare sul tipo di legami presenti nei reagenti e confrontarli con quelli, più deboli che ad essi vengono sostituiti nel corso della reazione. Si può affermare che l’energia potenziale è nel complesso aumentata? Si può disegnare il profilo energetico della reazione studiata?
3. Il calore scambiato in questa reazione che si svolge a pressione costante si identifica con la variazione della funzione di stato entalpia: $Q = \Delta U + \Delta V = \Delta H$.
Tenendo presente i limiti e le approssimazioni della misura del calore scambiato, la si può dunque riferire alla variazione di entalpia. La variazione di entalpia potrebbe essere calcolata teoricamente sfruttando i dati tabulati delle entalpie standard di formazione di ciascuna sostanza. Al link http://media.rsc.org/Classic%20Chem%20Demos/CCD-44.pdf è possibile consultare i dati termodinamici $\Delta H^0$ e $\Delta S^0$ di formazione dei reagenti e prodotti di una reazione simile a quella descritta, che utilizza il cloruro di ammonio al posto del tiocianato e per la quale si può calcolare un $\Delta H^0 = +162\ kJ/mol$.
Anche se i valori trovati sperimentalmente si discostano molto dal dato teorico, si può comunque concludere che la variazione positiva $+\Delta H$ dimostra che la reazione non è favorita dal termine entalpico.
4. La reazione è invece favorita dalla variazione di entropia. Non avendo a disposizione dati teorici o misure sperimentali adeguate per quantificare la variazione di entropia $\Delta S$, si può comunque stimarne l’ aumento o la diminuzione basandosi su osservazioni qualitative. I due reagenti sono fasi solide, caratterizzate da una ordinata distribuzione dei gruppi ionici o molecolari in un reticolo cristallino dove occupano posizioni fisse. Alla temperatura dello zero assoluto un cristallo perfetto ha un valore di entropia pari a zero. A temperature più elevate tale valore aumenta, rimanendo comunque piccolo. La disgregazione dei reticoli cristallini che si verifica durante la reazione chimica aumenta il disordine del sistema e diminuisce il contenuto di informazione circa la posizione delle sue particelle costitutive. Si può osservare che in questo fenomeno si presentano contemporaneamente molti degli aspetti che portano a stimare un aumento dell’entropia: cambiamenti di fase dallo stato solido a soluzioni acquose, produzione di gas da reagenti in fase condensata, aumento del numero complessivo di particelle nei prodotti. Si può concludere quindi che in questo caso la reazione a temperatura ambiente è favorita dal fattore entropico.
Note e storia
L’esperienza è stata realizzata per due anni consecutivi da alunni di classe quarta, senza presentare problemi di sicurezza. E’ utile affrontarla dopo aver svolto un laboratorio sulle reazioni esotermiche ( ad esempio una reazione di neutralizzazione) e costituisce una buona base di partenza per la trattazione teorica delle funzioni di stato entropia ed energia libera, ponendo le basi per la comprensione dell’ equazione di Gibbs.
I punti di forza dell’attività risiedono negli aspetti interdisciplinari, nella possibilità di esemplificare concetti termodinamici astratti, nella necessità di collegare conoscenze ed utilizzare competenze sviluppate in ambiti svariati all’interno della disciplina. Le criticità maggiormente evidenti riguardano gli aspetti quantitativi che, sia pure riproducibili nel corso delle varie prove, danno risultati inferiori rispetto ai dati riportati in letteratura. I motivi di questo scostamento possono tuttavia fornire ulteriori spunti per discutere o per proporre modalità diverse di conduzione dell'esperienza.
Bibliografia
Pasquetto S. Patrone L. , Chimica Fisica vol 3 , Milano, Masson, 1994;
Per la procedura di calcolo dell'equivalente in acqua del calorimetro si veda, ad esempio il sito: http://ebook.scuola.zanichelli.it cap 9_par4_Equivalente_in_acqua.pdf;
