Riassunto / Abstract

L'esperienza consiste nel misurare l’ intensità di corrente in funzione del voltaggio applicato in una serie di processi di elettrolisi (3 casi).
I dati ottenuti, riportati in grafici al computer (o su carta millimetrata) saranno alla base della successiva discussione in classe.
Si effettuerà con gli studenti un'analisi approfondita degli andamenti ottenuti nei vari casi cercando di spiegare quali sono i fenomeni chimico-fisici alla loro base (componente ohmica e non ohmica, voltaggio di soglia, effetti delle sovratensioni agli elettrodi, concentrazione degli elettroliti).

Scheda sintetica delle attività

Si propone alla classe lo studio di 3 differenti processi di elettrolisi. In particolare le reazioni studiate sono:

elettrolisi del $CuSO_4\ 0,1 M$ con elettrodi di rame metallico;
elettrolisi di $H_2SO_4\ 0,1 M$ con elettrodi di rame metallico;
elettrolisi di $H_2SO_4\ 0,1 M$ e $CuSO_4\ 0,1 M$ con elettrodi di rame metallico.

Ogni gruppo studierà le tre differenti reazioni, misurando il valore della corrente I al variare del voltaggio applicato in un intervallo il più possibile ampio di valori (0-3V).

I dati verranno riportato nell’apposita scheda allegata all’esperimento e trasformati in grafico con un programma al computer o su carta millimetrata.

In tal modo, dividendo il lavoro tra i vari gruppi, si potranno ottenere più dati sulle 3 reazioni di elettrolisi con i relativi grafici con solo due ore di laboratorio da poter analizzare, confrontare e commentare successivamente con la classe.

La discussione con gli studenti sarà volta ad un'analisi approfondita delle relazioni fra tensione V e intensità di corrente I ottenuti nei vari casi, cercando di spiegare quali sono i fenomeni chimico-fisici alla loro base (componente ohmica e non ohmica del passaggio di corrente, voltaggio di soglia, effetti delle sovratensioni agli elettrodi, effetti delle variazioni di concentrazione nelle soluzioni degli elettroliti).

Risorse necessarie

Per tutta la classe:

schede di sicurezza dei composti chimici utilizzati;
schede con i simboli di pericolosità e le frasi di rischio;
soluzione di $CuSO_4\ 0,1 M$;
soluzione di $H_2SO_4\ 0,1 M$.

Per ogni postazione:

2 becker da 50 mL;
Lamine di rame (possono essere sostituite con il filo di rame di un cavo elettrico abbastanza grande; meglio quelli in cui c’è un filo unico anziché una treccia);
2 tester con relativi puntali;
cavi di collegamento al generatore;
2 pinze a coccodrillo;
generatore di corrente continua a voltaggio variabile.

Prerequisiti necessari

Saper costruire un circuito elettrico per misure in serie e in parallelo;
sapere fare misure con un tester;
saper costruire e interpretare un grafico;
saper scrivere equazioni chimiche per rappresentare le reazioni;
sapere da cosa è costituita una soluzione e come si prepara;
saper definire gli elettroliti e le modalità di dissociazione dei sali in acqua;
riconoscere in una reazione di ossidoriduzione, l’agente ossidante e riducente, la forma ossidata e ridotta.

Obiettivi di apprendimento

Capacità di osservare fenomeni, porsi domande e formulare ipotesi esplicative;
partecipazione attiva a una discussione guidata;
collaborazione con altri studenti lavorando in gruppo, confrontandosi con gli altri e dando un contributo attivo;
applicazione di un metodo scientifico, come la capacità di osservare i fenomeni, progettare esperimenti, formulare previsioni, interpretare i dati sperimentali;
capacità di correlare l’energia necessaria a far avvenire una reazione redox non spontanea con la differenza di potenziale elettrico applicato;
equivalenza dell’energia elettrica e chimica nel processo di passaggio degli elettroni;
conoscere alcune applicazioni pratiche dell’elettrolisi;
capacità di collegare lo studio della chimica alla vita pratica.

Dotazioni di sicurezza

Alcune sostanze sono tossiche per ingestione ($CuSO_4$) e caustiche ($H_2SO_4$). E’ buona norma avere le schede di sicurezza di ciascun composto chimico utilizzato. Maneggiare con i dispositivi di sicurezza individuali (guanti, occhiali e camici).

Svolgimento

Le esperienze sull'elettrolisi hanno una notevole valenza dal punto di vista didattico perché evidenziano la profonda correlazione fra la possibilità che una reazione abbia luogo e l’energia messa in gioco, la quale non è altro che il lavoro elettrico dovuto al passaggio degli elettroni.

Inoltre permettono di allargare il concetto di resistenza studiato in fisica e dipendente da parametri correlabili con il passaggio degli elettroni nei conduttori (lunghezza, diametro, resistività), includendo altri fenomeni che influenzano il trasporto di corrente nelle soluzioni quali l’ostacolo al movimento delle particelle cariche in soluzione dovuto alle interazioni tra ioni.

E’ molto importante che prima del lavoro gli studenti vengono divisi in gruppi di 3-4 persone opportunamente scelti dall’insegnante in funzione delle capacità dei singoli componenti e delle affinità di ciascuno per gli altri appartenenti al gruppo.

Prerequisiti e Discussione iniziale.

Ove necessario è previsto l’accertamento dei prerequisiti e delle preconoscenze con un apposito test (vedi sezione prove di verifica). La lezione di rinforzo dei prerequisiti potrà essere usata anche per discutere l’organizzazione dell’esperienza di laboratorio.

E’ bene ricordare ai ragazzi prima dell’esperienza di laboratorio che è fondamentale prendere appunti chiari di tutti i passaggi (possibilmente su un quaderno di laboratorio dedicato alle esperienze pratiche), prendere nota delle unità di misura, di tutte le cifre significative (bilancia) o, ove riportato (es. cilindri) l’errore di misura in modo da poter calcolare successivamente l’intervallo di confidenza dei dati raccolti o l’errore su quelli calcolati.

Dopo aver presentato da un punto di vista storico le reazioni di elettrolisi, con particolare riguardo al fatto che all’epoca non erano chiari i concetti di reazione redox e potenziale redox, si proporrà alla classe di analizzare i seguenti problemi:

Come e perché il passaggio di corrente all’interno di una soluzione può provocare una reazione chimica?
Quale è la minima tensione che si deve applicare per ottenere un processo redox non spontaneo?
Da quali parametri è influenzata la resistenza di una soluzione elettrolitica?
Aumentando la tensione applicata, come varia l’intensità di corrente? ...continuerà ad aumentare con lo stesso andamento?
In presenza di diverse specie chimiche quale sarà la reazione redox che avverrà per prima e perché?
Aumentando la tensione applicata si potranno far reagire anche le altre specie in soluzione?

Nel colloquio con gli studenti prima degli esperimenti si cercherà di trovare una risposta a tutte queste domande per poi controllare le ipotesi fatte discutendo i dati raccolti.

Nelle esperienze in laboratorio si analizzeranno vari casi in modo da mettere in luce i diversi fenomeni. Ogni gruppo dovrà sperimentare 2-3 diverse reazioni di elettrolisi (vedi scheda operativa dell’esperimento da dare agli studenti) in modo da avere più dati per ogni tipo di esperimento e quindi avere la possibilità di verificare anche eventuali errori sistematici.

I casi sono presentati in ordine di crescente complessità del sistema e potranno essere poi analizzati nella discussione a posteriori seguendo l’ordine qui indicato in modo da poter fare un percorso didattico omogeneo.

Preparazione della postazione di lavoro (vedi foglio da consegnare agli studenti)

La postazione per le misure elettriche è preparata aggiungendo in un becker da 50 mL 30-40 mL di una delle soluzioni precedentemente preparate dall'insegnante (dipende dall'esperimento), immergendo gli elettrodi di rame e collegando ciascuno di essi ai cavi dell'alimentatore. E' importante porre attenzione a come gli studenti prepareranno il circuito ricordando che il voltmetro deve essere messo in parallelo alla cella di elettrolisi e quindi i suoi morsetti possono essere facilmente connessi agli elettrodi, mentre l'amperometro dove essere messo in serie secondo lo schema qui riportato (figura 1)

Elettrolisi 1. Due elettrodi di rame metallico immersi in una soluzione 0,1 M di $CuSO_4$.

Al catodo avviene la reazione di riduzione del $Cu^{2+}$ in $Cu\ (0)$ mentre all’altro elettrodo avviene l’ossidazione da $Cu\ (0)$ a $Cu^{2+}$.
Il processo netto è quindi: $Cu(0) + Cu^{2+} \longrightarrow Cu^{2+} + Cu(0)$, nel quale lo stato finale coincide con lo stato iniziale e dal punto di vista chimico non c’è nessuna variazione.

La differenza di potenziale applicata agisce solo sul movimento degli ioni nella soluzione. Lo spostamento degli ioni incontra una ‘resistenza’ dovuta alle interazioni tra gli ioni di carica opposta (gli ioni positivi interagiscono con quelli negativi e viceversa) e alle interazioni tra gli ioni e l’acqua la cui molecola è dipolare.

In sede di discussione dopo gli esperimenti, l’insegnante può domandare agli studenti di rispondere alle seguenti domande intavolando un dibattito in classe:

Dato per scontato il processo che avviene agli elettrodi quale sarà il risultato del passaggio di corrente?

Ovviamente la trasformazione di parte dell’anodo in ioni rame e l’aumento della massa del catodo per il deposito di nuovi atomi di metallo ossia, al netto, il passaggio di materia dall’anodo al catodo.

A questo punto, quindi, cosa rappresenta l’intensità di corrente?

La velocità di questo processo di deposito!!
Nell’esperimento, per aumentare la corrente (che rappresenta il numero degli ioni che scambiano cariche con gli elettrodi nell’unità di tempo e quindi è legata alla velocità che il campo elettrico imprime agli ioni), dobbiamo aumentare la tensione.
La variazione di tensione applicata V varia quindi solamente la velocità di spostamento degli ioni in soluzione e la $I(V)$ rispecchia la legge di Ohm (figura 2 e allegati).

A parità di differenza di potenziale applicata cosa varierà l’intensità di corrente?
La resistenza interna della soluzione come in tutti i processi ohmici.

Possiamo calcolare la resistenza?

L’insegnante potrebbe ricordare che: $I = \large{\frac{V}{R}}$
Quindi il coefficiente angolare m della retta è pari a $1/R$ e lo si può calcolare o al computer con il metodo dei minimi quadrati oppure estrapolando a mano la retta e calcolando poi il coefficiente angolare con l’equazione:
$$ m = \frac{y_2-y_1}{x_2-x_1}$$
Nel nostro caso $m =1/R = 0,0343\ \Omega ^{-1} \longrightarrow R = 29,1\ \Omega$.

E’ elevata la resistenza ottenuta?

Il valore ottenuto si potrebbe poi confrontare con le normali resistenze dei conduttori metallici (un filo di rame di diametro 2 mm e lunghezza 1 m produce una resistenza di 5,4 mΩ, vedi http://www.bbaba.altervista.org/tools/ohm.php per calcolare la resistenza) per far notare l’elevata resistività del passaggio di corrente in soluzione rispetto alla conduzione per movimento di elettroni.

Da cosa dipenderà questa resistenza nel nostro caso?

Da parametri simili a quella nei fili elettrici (lunghezza e sezione) come la distanza fra gli elettrodi e la grandezza degli elettrodi, ma anche dalla caratteristiche della soluzione come grandezza degli ioni portatori di carica, e concentrazione degli stessi.
Quindi: $R = \large{\frac{\rho l}{S}}$, dove $\rho$ è la resistività

Si può correlare la concentrazione degli ioni presenti in soluzione all’intensità di corrente a voltaggio costante?

Gli studenti potrebbero intuire che vi è una correlazione ma possono avere difficoltà a quantificarla….
La resistività in soluzione dipende dalla facilità di movimento degli ioni portatori di carica e quindi, senza arrivare alla definizione completa di $\rho$ si può solo usare il concetto intuitivo che tanti più ioni sono presenti in soluzione tanto più la resistività diminuirà e di conseguenza l’intensità di corrente è direttamente proporzionale alla concentrazione degli ioni portatori di cariche in soluzione. D’altra parte a parità di altri parametri, è più facile portare la carica con ioni piccoli perché ioni più grossi si daranno maggiormente fastidio aumentando la resistività.

Nota per l’insegnante: Se c'è tempo si può far riflettere gli studenti sul limite dell’intensità di corrente all’aumentare della tensione applicata. Si può partire dalla considerazione che il passaggio di corrente, anche se non provoca una trasformazione chimica, implica due processi chimici opposti, la riduzione e l’ossidazione, ciascuno dei quali provoca una variazione di concentrazione attorno agli elettrodi (la concentrazione di $Cu^{++}$ diminuisce al polo negativo e aumenta al polo positivo). Se limitiamo l’attenzione a quello che succede al polo negativo, possiamo dire che il numero degli ioni attorno all’elettrodo è inferiore a quello nella soluzione e concludere che il numero di quelli che si riducono nell’unità di tempo dipende da due fattori: la velocità con la quale gli ioni percorrono l’ultimo tratto e la velocità con la quale altri ioni prendono il loro posto provenendo dalla soluzione. Quindi, continuando a far salire il valore del potenziale si dovrebbe arrivare ad un appiattimento del valore di I dovuto al fatto che la velocità di spostamento degli ioni in soluzione per riportare i reagenti agli elettrodi dipende dalla loro concentrazione e dalla viscosità del mezzo e ha quindi un valore massimo oltre al quale l’intensità di corrente rimane costante (corrente di diffusione).

Elettrolisi 2. Elettrodi di Cu(0) immersi in $H_2SO_4\ 0,1 M$.

Proviamo ora ad analizzare il comportamento di due elettrodi di rame metallico in una soluzione 0,1 M di $H_2SO_4$. Se imponiamo alla soluzione un voltaggio basso, all’anodo abbiamo l’ossidazione di una piccola quantità di $Cu (0)$ che si trasforma $Cu^{2+}$ mentre al catodo avviene la riduzione di $2H^+$ a $H_2$ gassoso, come si può notare dallo sviluppo di bollicine sull’elettrodo.
Il grafico della intensità di corrente in funzione della tensione applicata evidenzia un andamento non-ohmico (figura 3 e allegati).

Anche qui l’analisi del fenomeno dopo l’esperimento (ma anche durante, attraverso opportune domande dell’insegnante) permette di porsi varie domande:

Il processo è spontaneo?

No, infatti per realizzarlo si deve somministrare energia al sistema o, come si dice, eseguire un lavoro elettrico sul sistema. Questo lavoro consiste nel trasferire cariche elettriche attraverso una differenza di potenziale prodotta dal generatore. Per far avvenire la reazione dovrò aumentare la d.d.p. fino a raggiungere il valore che permette il passaggio delle cariche elettriche e cioè il passaggio della corrente. Si nota che per bassi valori della d.d.p. applicata non passa corrente e che al di sopra di un valore di soglia, l’intensità di corrente comincia ad aumentare.

Quanto vale il valore di soglia?

Si può ottenere il valore di soglia sia graficamente dall’incrocio delle due rette sul grafico sia attraverso la risoluzione matematica del sistema delle due equazioni delle rette.

Che succede alle specie prodotte se interrompo il passaggio di corrente agli elettrodi staccando il generatore e cortocircuito il sistema?

Se partiamo dall’osservazione che sui due elettrodi ci sono i prodotti della reazione non spontanea che abbiamo ottenuto facendo passare la corrente, dobbiamo ipotizzare che bloccando la corrente il sistema torni indietro. Per far ciò però si deve permettere al sistema di far fluire gli elettroni in senso inverso, staccando il generatore e cortocircuitando i due elettrodi (qui forse si può sfruttare l’analogia con la carica e scarica di un condensatore fatta a Fisica). In questo modo la reazione è quella spontanea e il lavoro elettrico viene fatto dalla cella elettrolitica sull’ambiente (il circuito). Abbiamo fatto avvenire una reazione redox che durerà il tempo della trasformazione delle sostanze prodotte durante l’elettrolisi. Misurando allora la d.d.p. senza far ancora passare corrente si ha una misura di quella che dovrebbe essere il valore di soglia per far avvenire la reazione inversa. Questo valore dovrebbe risultare minore di quello misurato.

Da casa dipende la differenza tra il valore di soglia misurato a circuito invertito e quello ottenuto durante l’elettrolisi?

Da un surplus di tensione che si deve somministrare alle specie per farle scaricare agli elettrodi. Ciò è dovuto alla maggiore o minore “difficoltà” di scarica degli ioni sugli elettrodi.

Quali possono essere le cause che provocano l’iniziale impossibilità di passaggio della corrente?

Lo capiremo con gli esperimenti successivi.

Elettrolisi 3. Elettrodi di Cu(0) immersi in $H_2SO_4\ 0,1 M$ e $CuSO_4\ 0,1 M$.

Analizziamo l’elettrolisi che avviene su due elettrodi di rame metallico in una soluzione contenente sia $H_2SO_4\ 0,1 M$ che $CuSO_4\ 0,1 M$. Figura 4 riporta l'andamento della corrente in funzione della tensione in questo caso.

All’anodo abbiamo l’ossidazione: $Cu (0) \longrightarrow Cu^{2+} + 2e$
mentre al catodo possono avvenire in competizione due possibili riduzioni:
a) $2H^+ + 2e \longrightarrow H_2$;
b) $Cu^{2+} + 2e \longrightarrow Cu (0)$.

In presenza di differenti processi in competizione (e quindi anche fra i possibili processi redox) si dovrebbe realizzare quello che richiede un minor lavoro (nel nostro caso lavoro elettrico o minore differenza di potenziale applicata). Con l’esperimento precedente abbiamo visto che la riduzione di $H^+$ richiede maggiore energia rispetto a quella di $Cu^{2+}$ e quindi quest’ultima avverrà per prima.

Ciò spiega l’iniziale andamento ohmico della reazione (figura 4).

Oltre 0,2 V il passaggio di corrente comincia a diminuire fino ad arrivare ad un plateau. Continuando ad alzare la tensione, superato 1 V, il sistema ricomincia a far vedere un rapporto lineare fra voltaggio erogato e corrente prodotta.

Da cosa dipende la diminuita crescita di corrente oltre gli 0,2 V?

Oltre una certa tensione cominciano a scaricarsi piccole quantità di H2 al catodo, evidenziate dalla formazione di bollicine sull’elettrodo.

Le piccole quantità di idrogeno gassoso prodotte a non sono sufficienti a sviluppare una pressione del gas superiore a quella in soluzione e permangono sull’elettrodo. Ciò diminuisce la superficie di scarica degli ioni rame, rallenta il passaggio di elettroni abbassando di conseguenza la intensità di corrente generata dalla riduzione del $Cu^{2+}$.

Questo fenomeno aumenta mano a mano che il voltaggio sale portando ad una intensità di corrente sempre minore fino a quando la pressione dell’$H_2$ arriva ad equiparare quella atmosferica, le bollicine di gas si sviluppano e il passaggio di corrente è ristabilito.

Note e storia

Per vedere i grafici con una migliore risoluzione, guardare il foglio excell allegato contenente anche i dati da cui sono stati derivati.

Bibliografia

F. Bagatti, E. Corradi, A. Desco, C. Ropa “Chimica” Ed. Zanichelli, 2011;
G. Benvenuto “Verifica processi formativi” Ed. Nuova Cultura, 2006;
P. Silvestroni “Fondamenti di Chimica” , Ed. CEA, 1996;
elettrolisi: http://it.wikipedia.org/wiki/Elettrolisi.

Autori

Tofani Daniela

Schede / Allegati

CHI29 foglio excell esperimenti

Esperimenti di elettrolisi