Chimica organica in fiala: la cinnamaldeide

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Riassunto / Abstract

La procedura sperimentale proposta permette l’estrazione, prima con acqua a caldo e poi con etere, dell’olio essenziale di cannella utilizzando semplici fialette di vetro con tappo a vite (vial) e un bagnomaria. Si elimina così la necessità di apparecchiature costose, si accorciano i tempi di lavoro e soprattutto si risparmiano reagenti costosi e problematici da smaltire. L’olio essenziale estratto con questa attività è una miscela di composti organici in cui la cinnamaldeide, o aldeide cinnamica, è il componente principale. Per testarne la presenza viene effettuato il saggio di Tollens, specifico per il riconoscimento delle aldeidi.

Scheda sintetica delle attività

  1. Estrazione dell’olio essenziale dalle stecche di cannella con acqua calda (idrolato);
  2. estrazione con etere dell’olio essenziale di cannella dall’idrolato;
  3. riconoscimento della presenza della cinnamaldeide nell’olio estratto (saggio di Tollens);
  4. comparazione con oli essenziali commerciali;
  5. riconoscimento della presenza di cinnamaldeide (denominazione INCI: Cinnamal) in un collutorio.

Risorse necessarie

  • 2 fiale da 10 mL con tappo a vite;
  • bagnomaria;
  • bagno d’acqua fredda;
  • pipette usa e getta;
  • micropipetta usa e getta (*);
  • filo di rame lungo circa 25 cm;
  • provetta lunga (16 x 125 mm);
  • piastra Petri in vetro (non in policarbonato. Vedi Suggerimenti);
  • spatola;
  • cilindro da 10 mL;
  • bilancia tecnica;
  • stecche di cannella;
  • acqua distillata;
  • etere etilico;
  • solfato di magnesio anidro;
  • nitrato d’argento, sol. 10 %;
  • idrossido di sodio, sol. 10 %;
  • idrossido d’ammonio, sol. 6 M.
(*) Si può ottenere una micropipetta assottigliando a caldo il gambo di una pipetta usa e getta a gambo stretto.
 
Figura 1: fiala con tappo a vite e micropipette

Prerequisiti necessari

  • Saper usare l’attrezzatura di base del laboratorio di chimica;
  • conoscere i principali metodi di separazione;
  • possedere le conoscenze di base sulla solubilità delle sostanze;
  • possedere le conoscenze di base su aldeidi e chetoni.

Obiettivi di apprendimento

  • Utilizzare il metodo dell’estrazione con solvente per isolare una sostanza o per ottenere una miscela più purificata;
  • utilizzare il saggio di Tollens come test per il riconoscimento delle aldeidi;
  • acquisire la consapevolezza della varietà di principi attivi derivati dal mondo naturale;
  • riconoscere la presenza di sostanze chimiche in prodotti d’uso comune come i cosmetici (Everyday Chemistry).

Dotazioni di sicurezza

  • DPI: Occhiali di protezione, guanti e camice resistenti ai prodotti chimici.
  • Cappa aspirante.
  • Schede di sicurezza dei reagenti utilizzati:
l’etere etilico ha un alto rischio di ignizione ed esplosione; può formare perossidi esplosivi; i vapori sono nocivi, usare solo sotto cappa. La cinnamaldeide è combustibile e ad alte concentrazioni è irritante per i tessuti cellulari. Il solfato di magnesio anidro può essere irritante per gli occhi e per l’apparato respiratorio. La soluzione di nitrato d’argento macchia i tessuti e la pelle di nero. Per il bagnomaria usare piastre elettriche, non usare fornelli a gas.
  • Smaltimento dei rifiuti;
il reattivo di Tollens va preparato immediatamente prima dell’uso e non va assolutamente conservato: se lasciato asciugare forma composti esplosivi. Terminata l'esperienza occorre acidificare il contenuto delle provette e il reattivo avanzato versando le soluzioni in un becher e aggiungendo qualche goccia di acido nitrico diluito, neutralizzando infine con carbonato di sodio prima di versare nel contenitore per i rifiuti inorganici.

Svolgimento

Introduzione

Uno dei metodi fisici più usati per l’isolamento di un prodotto da una miscela è l’estrazione con solvente. In questa metodologia si sfrutta la diversa solubilità del prodotto desiderato rispetto alle impurezze e pertanto occorre fare molta attenzione nella scelta del solvente. Le proprietà idrofile o idrofobiche della molecola da isolare sono determinanti per scegliere come solvente l’acqua o un altro liquido polare, piuttosto che un solvente non polare, poiché la solubilità di una sostanza dipende proprio dalla sua affinità con il solvente. Un esempio di estrazione con solvente, dalla vita di tutti i giorni, è la preparazione del caffè o del tè: in questo caso, usando acqua calda, vengono rilasciati dalla polvere una vasta gamma di composti organici  che danno alla bevanda il suo caratteristico aroma e colore. 
Molti aromi naturali e perfino principi farmacologici vengono isolati industrialmente usando le tecniche di estrazione con solvente a partire dalle piante che li producono.
La cannella, la vaniglia e la buccia del limone devono il loro caratteristico odore e sapore ad aldeidi.  Le aldeidi sono generalmente  più reattive dei chetoni e, a differenza di questi, sono facilmente ossidabili ad acido carbossilico.
La formula delle aldeidi e della aldeide cinnamica (detta anche cinnamaldeide) è mostrata in figura 2:

Figura 2: formale generale di una aldeide e della aldeide cinnamica


L’albero della cannella vera (Cinnamomum zeylanicum) è originario dell’isola di Sri Lanka, ma oggi viene coltivato anche in zone del Sud-Est Asiatico, come Vietnam, Malesia, ed Indonesia, in alcune nazioni africane, tra cui il Madagascar, nelle isole Seychelles, ed un po' in tutte le zone del mondo a clima tropicale umido. Dai suoi rami lunghi e dritti viene ricavata la corteccia che viene arrotolata e fatta essiccare. Dalle cortecce secche si ottiene per distillazione l’olio essenziale, con una resa che varia tra lo 0,5 e l' l%.  Nell’olio di qualità migliore il contenuto di aldeide cinnamica varia dal 65% al 75%. L’olio essenziale estratto dalle foglie ha un contenuto di cinnamaldeide inferiore ed è più ricco di eugenolo, che può arrivare fino al 75-80%. Un’altra specie simile è la cassia (Cinnamomum cassia), che però produce un olio essenziale di qualità inferiore per l’alto contenuto in cumarine. Per le sue proprietà aromatizzanti la cannella è usata in cucina e in molti prodotti di profumeria e cosmetici. Poiché la cinnamaldeide può provocare allergie, la sua presenza in un prodotto cosmetico deve essere dichiarata in etichetta secondo le norme INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients).

Per testare la presenza di un’aldeide, viene usato il saggio di Tollens che sfrutta la capacità delle aldeidi di ossidarsi riducendo lo ione $Ag^+$ ad argento metallico ($Ag^0$) portando alla formazione del così detto "specchio d'argento".
Il reattivo di Tollens viene preparato facendo reagire nitrato di argento $AgNO_3$ con idrossido di sodio $NaOH$, con formazione di ossido di argento secondo la reazione:
$$2 AgNO_3 + 2 NaOH \longrightarrow 2 NaNO_3 + Ag_2O + H_2O$$
L’ossido di argento viene solubilizzato con aggiunta di ammoniaca in eccesso con formazione dello ione idrossi ammoniato di argento $[Ag(NH3)2]^+\ OH^-$ secondo la reazione:
$$Ag_2O + 4 NH_3 + H_2O \longrightarrow 2 [Ag(NH_3)_2]^+ + 2 OH^–$$
In ambiente basico le aldeidi riducono l'ammoniato di argento ad argento metallico e si ossidano a carbossilato di sodio
La semireazione di riduzione  è:
$$[Ag(NH_3)_2]^+ + 1 e^– \longrightarrow Ag + 2 NH_3$$
La semireazione di ossidazione di un’aldeide in condizioni basiche è:
$$RCHO + 3 OH^- \longrightarrow RCOO^- + 2 H_2O + 2 e^–$$
La reazione che avviene complessivamente è:
$$2 [Ag(NH_3)_2]^+ + RCHO + 3 OH^- \longrightarrow RCOO^- + 2 Ag + 4 NH_3 + 2 H_2O$$
Dalla soluzione incolore si ottiene un precipitato grigio di argento metallico. Se la reazione viene fatta avvenire in una provetta ben pulita sulle sue pareti si formerà il caratteristico specchio. I chetoni  non vengono ossidati dal reattivo di Tollens.


Procedura per l’estrazione

  1. Organizzare il bagnomaria ponendo circa 350 mL di acqua di rubinetto in un becher da 400 mL su una piastra elettrica riscaldante.
  2. Sminuzzare con le mani una stecca di cannella in piccoli pezzetti per massimizzare l’area superficiale. Pesare circa 1,5 – 2.0 g di pezzetti di cannella e porli nella fiala di reazione (figura 3).
 
Figura 3: pesata della cannella


3. Aggiungere alla fiala di reazione 5 mL di acqua distillata.
4. Chiudere la fiala con il tappo, assicurandosi che sia ben stretto. Con il filo di rame formare un cappio attorno al collo della fiala e adoperarlo come maniglia (figura 4); usando il filo di rame, immergere la fiala sigillata nel bagnomaria (figura 4) facendo attenzione che non tocchi il fondo e che sia completamente immersa nell’acqua bollente. Se in qualunque momento durante l’estrazione si osserva un flusso di bollicine fuoriuscire dal tappo della fiala, rimuoverla dal bagnomaria, lasciarla raffreddare e stringere ulteriormente il tappo.
 
Figura 4


5. Dopo 25 minuti, rimuovere la fiala dal bagnomaria, porla sul ripiano del banco e lasciarla raffreddare per alcuni minuti. Spegnere la piastra elettrica.
6. Porre la fiala in un becher con acqua fredda per almeno tre minuti, poi rimuoverla ed aprirla con attenzione.
7. Versare l’emulsione acquosa di olio essenziale (idrolato) in una fiala di reazione pulita, facendo attenzione a non travasare nella fiala pulita anche i pezzetti di cannella rimasti, che vanno gettati. Eventualmente aiutarsi con una bacchetta di vetro.


Purificazione del prodotto

  1. Lavorando sotto cappa aspirante, estrarre con etere etilico l’olio essenziale dall’idrolato. Aggiungere circa 2 – 3 mL di etere etilico all’idrolato, chiudere con il tappo e miscelare i due solventi capovolgendo delicatamente la fiala diverse volte. Non agitare con forza: se la miscela è sbattuta, si formerà un’emulsione che richiederà più tempo per separarsi completamente. Indossare sempre occhiali di protezione, guanti e camice quando si apre la fiala e farla sfiatare, perché il suo contenuto può essere leggermente sotto pressione e può schizzare fuori.
 
Figura 5: fiala con solventi di estrazione


2. Lasciar riposare per favorire la separazione dei due strati (figura 5). Se si forma un’emulsione (riconoscibile dalla presenza di uno strato di bolle tra i due liquidi) lasciare la miscela a riposo per alcuni minuti. Trasferire con una pipetta lo strato superiore di solvente organico in una fiala di reazione pulita: questa frazione contiene l’olio essenziale di cannella disciolto nell’etere etilico.
3. Ripetere i passaggi 1 e 2 con nuove porzioni di etere etilico e unire le frazioni di etere etilico alla precedente.
4. Disidratare l’olio essenziale estratto con solfato di magnesio anidro. Aggiungere solo una piccola quantità di solfato di magnesio: dovrebbe bastare una quantità tale da coprire per circa 2 – 3 mm il fondo della fiala. Se il solfato di magnesio si raggruma tutto, aggiungerne un altro po’ finché smette di raggrumarsi (figura 6, sinistra)

Figura 6
 5. Sotto cappa aspirante, usando una pipetta Pasteur trasferire la soluzione di etere etilico contenente l’olio essenziale in una piastra Petri di vetro (figura 6, destra). Sciacquare il solfato di magnesio con 2 – 3 mL di etere etilico pulito e unire anche questo al resto nella piastra Petri.
6. Lasciar evaporare l’etere etilico sotto cappa aspirante per 5 – 10 minuti. Quando l’etere etilico è completamente evaporato, si noteranno sul fondo della piastra delle piccole goccioline di olio essenziale. L’etere etilico ha un basso punto di ebollizione (40 – 70°C), mentre la cinnamaldeide ha un punto di ebollizione di 248°C, ciò nonostante facendo bollire il solvente c’è il rischio di perdere prodotto che potrebbe distillare in corrente di vapore.
 

Analisi del prodotto

  1. Quando tutto l’etere etilico è evaporato, annusare la piastra Petri. Le goccioline d’olio avranno un forte odore di cannella.
  2. Testare la presenza dell’aldeide cinnamica con il saggio di Tollens. Sotto cappa aspirante, miscelare in una provetta lunga 1 mL di nitrato d’argento al 10% ed 1 mL di idrossido di sodio al 10 %. Aggiungere goccia a goccia idrossido di sodio 6 M fino a che tutto l’argento si è disciolto. Non eccedere con l’idrossido di sodio. Con una pipetta Pasteur, versare qualche goccia di reattivo di Tollens nella piastra Petri sulle goccioline di olio e inclinando la piastra recuperare la soluzione per riunirla nella provetta al resto del reattivo. Fare attenzione a non versare niente al di fuori della piastra. Agitare leggermente la provetta e immergerla in un becher contenente acqua tiepida, (quello usato per il bagnomaria andrà benissimo). Il test è positivo se dopo pochi minuti sulle pareti della provetta si nota la formazione di uno specchio d’argento (figura 11). Anche se non si forma lo specchio d'argento, ma solo un precipitato nero il test si deve comunque considerare positivo.
 
Figura 7: formazione di uno specchio di argento sulle pareti della provetta



 Approfondimento

  1. Comparare il profumo dell’olio estratto con un olio essenziale commerciale, per notare eventuali somiglianze e/o differenze.
  2. La presenza di aldeide cinnamica nel collutorio Oral-B PRO EXPERT, dichiarata come ingrediente nell’etichetta (Cinnamal), può essere verificata con il saggio di Tollens eseguito su 1 mL di prodotto (figura 8).

Figura 8: presenza della aldeide cinnamica in un prodotto commerciale
  

Suggerimenti

  • Utilizzare una confezione di stecche di cannella appena aperta. La cannella vecchia non produrrà una buona resa in cinnamaldeide poiché una parte può essere già evaporata.
  • La polvere di cannella non funziona altrettanto bene delle stecche, probabilmente perché si ammassa sul fondo della fiala e perciò ha una piccola superficie di contatto con l’acqua.
  • Qualche volta l’etere etilico è difficile da pipettare a causa della sua alta tensione di vapore che lo fa gocciolare fuori dalla pipetta. Si può ovviare alla difficoltà aspirando prima  un po’ di etere dentro la pipetta, seguito da un po’ di aria.
  • Non usare piastre Petri in policarbonato perché questo materiale è solubile in etere etilico.
  • Per eseguire il saggio di Tollens sono richieste tre soluzioni: nitrato d’argento al 10% (sciogliere 3 g di $AgNO_3$ in 30 mL di acqua), soluzione al 10 % di idrossido di sodio (sciogliere 3 g di $NaOH$ in 30 mL di acqua) e una soluzione di idrossido di ammonio concentrata (6 M funzionerà bene). Preparare il reattivo solo prima dell’uso e subito dopo l’esperienza smaltire in modo corretto quanto avanzato.
  • Anche se la cinnamaldeide ha un alto punto di ebollizione, essa però evapora velocemente e la piastra Petri potrà essere completamente asciutta e inodore in 10 – 15 minuti.
  • Se si vuole dividere l’esperienza in due parti da un’ora ciascuna, si può interrompere l’attività una volta terminata l'estrazione con acqua calda. L’idrolato può essere conservato per diversi giorni e l’isolamento e l’analisi possono essere condotti in una lezione successiva. 

Note e storia

Questa attività pratica offre diversi spunti di discussione sui composti organici ricavati da fonti naturali. È una buona dimostrazione di quanto sia difficile e laborioso isolare un prodotto naturale e di quanto siano piccole le quantità di prodotto che si possono ottenere. Per questo motivo è spesso molto più vantaggioso sintetizzare i prodotti in laboratorio piuttosto che estrarli dalle fonti naturali.

Si può collegare la percezione dell’aroma di cannella con lo studio del senso dell’olfatto (Anatomia e fisiologia). È interessante anche l’uso storico del processo di riduzione dell’argento ad opera di olio di cassia (Cinnamomum cassia), succedaneo dell’olio di cannella vera (Cinnamomum zeylanicum), per la preparazione degli specchi, messo a punto nel 1843 dall’inglese Drayton.

Bibliografia

Autori

Devoto Valentina 
Fanni Alessandra