Riassunto / Abstract

L'attività di laboratorio descritta, articolata in due sedute di due ore ciascuna, ha diversi obiettivi:

propone un metodo, alternativo a quello che impiega il bromo, per ottenere l'isomero geometrico dell'acido maleico (l'acido fumarico), di cui viene data la formula grezza ma non quella di struttura (gli studenti, pertanto, non sanno se il reagente loro fornito sia l'isomero cis o il trans dell'acido butendioico - nome IUPAC dei due isomeri);
in seguito vuole verificare che il prodotto della reazione sia effettivamente diverso dal reagente; a tale scopo sono effettuati alcuni saggi chimico-fisici in parallelo sulla sostanza reagente e sul prodotto di reazione;
le due serie di risultati, diversi per le due sostanze, devono permettere di riconoscere la geometria molecolare di ogni isomero (cis o trans), pur non sapendo abbinare ciascuno al corrispondente nome.
Solo al termine di tutti i saggi, i risultati saranno confrontati con le formule di struttura dei due composti e con altri dati offerti dai libri di testo, e sarà possibile attribuirne i nomi.

Scheda sintetica delle attività

L'esperienza è svolta a gruppi di 4-5 studenti ciascuno. Ogni gruppo esegue le medesime operazioni, anche per la necessità di confronto dei risultati.

Sono necessarie due sedute in laboratorio, distanziate di almeno un giorno, per permettere la completa essiccazione dell'isomero ottenuto (acido fumarico). Durante la seconda seduta saranno effettuati i saggi sul prodotto, accanto agli stessi saggi su dell'altro reagente non ancora utilizzato.

1° giorno:

effettuazione della reazione di isomerizzazione;
filtrazione e recupero del prodotto (acido fumarico), lavaggio, essicazione;

2° giorno:

pesatura del prodotto;
successiva esecuzione di saggi sull’acido maleico e sull’acido fumarico:
misura del punto di fusione
reattività con permanganato di potassio
solubilità in acqua
misura del pH delle soluzioni diluite di acido maleico e di acido fumarico
reattività con magnesio metallico
reattività con idrogenocarbonato di sodio
calcoli e conclusioni (eventualmente al di fuori delle ore di laboratorio).

Risorse necessarie

PER LA FASE DELL’ISOMERIZZAZIONE:

bilancia (sensibilità 0,01 g, oppure 0,1 g);
becher da 100 mL;
acido maleico (che sarà definito sostanza A) di formula $C_4H_4O_4$;
spatola;
acqua distillata, pipetta da 5 mL;
acido cloridrico $HCl$ (aq) 12 M (soluzione al 37%);
pipetta da 10 mL con propipetta;
vetro da orologio grande;
fornello bunsen, reticella e treppiedi;
presina di silicone o pinza di metallo.

PER LA RACCOLTA DELL’ISOMERO:

bacinella con ghiaccio;
imbuto di Buchner e pompa aspirante e relativa beuta codata;
filtro di carta;
acqua distillata.

PER I SAGGI SUGLI ISOMERI:

bilancia;
2 capillari chiusi di vetro (diametro 1,0 – 1,5 mm);
un elastico corto e grosso o un filo sottile;
termometro (portata: almeno fino a +150°C);
beuta da 250 mL;
olio vegetale (anche di scarsa qualità);
bunsen, reticella, treppiedi e fiammiferi;
permanganato di potassio (soluzione all’1%);
idrogenocarbonato di sodio ($NaHCO_3$ (s));
filo di magnesio ($Mg$ (s)) o trucioli;
cartina universale di pH;
1 becher da 100 mL, circa 10 provette, portaprovette;
eventualmente agitatore magnetico.

Prerequisiti necessari

CONOSCENZE TEORICHE:

legami chimici sigma e pi greco;
tipi di isomeria, in particolare isomeria geometrica;
scala del pH, concetto di acido forte e debole;
reazioni chimiche di sostituzione;
numero di ossidazione, reazioni di ossidazione;
resa delle reazioni.

ABILITÀ PRATICHE:

saper usare la comune attrezzatura del laboratorio di chimica (ad es.: saper pipettare con la propipetta, saper accendere ed utilizzare il fornello bunsen, saper utilizzare la cappa aspirante);
conoscere le regole generali sullo smaltimento delle sostanze.

Obiettivi di apprendimento

L'attività nel suo insieme presenta vari spunti per l'acquisizione di varie competenze di laboratorio.

Oltre agli obiettivi propri dell'attività, descritti nella presentazione, si vuole:

imparare a misurare il punto di fusione di una sostanza pura utilizzando un capillare in vetro in un bagno ad olio;
verificare la resa del processo;
per ciascuno dei due acidi valutare i risultati e riscontrarne la coerenza delle corrispondenti proprietà, abbinando correttamente le formule di struttura;

Non mancano richiami e collegamenti con la chimica generale (resa delle reazioni, concentrazione delle soluzioni, reazioni di spostamento, pH, pK, legami intermolecolari, equilibrio).

Dotazioni di sicurezza

Strumenti di sicurezza individuale (camice, guanti e occhiali);
parte dell'esperienza deve essere condotta utilizzando apparecchiature calde come il becco bunsen (o meglio una piastra riscaldante) e operando sotto cappa onde evitare la dispersione di fumi acidi.

Svolgimento

1° giorno

pesare circa 3 grammi di sostanza A in un becher, prendendo nota del valore esatto;
sciogliere la sostanza aggiungendo al becher subito 5 mL d’acqua distillata tutti insieme e poi alcuni altri mL, uno per volta;
segnare il volume di acqua necessario per lo scioglimento [saranno circa 9 ml in totale];
aggiungere, sotto cappa, 7,5 mL di $HCl$ concentrato [la soluzione diventa limpida];
restando in cappa, posare il becher sul fornellino a fiamma leggera e chiuderlo con un vetro di orologio in modo tale che non fuoriescano i fumi dannosi alla salute;
lasciare il becher sul fornellino fino a che la sostanza non precipiti [precipitato bianco];
prendere il becher e sistemarlo in mezzo al ghiaccio contenuto in una bacinella in modo tale da raffreddare la sostanza (non avendo fretta, si può lasciar raffreddare a temperatura ambiente, sul tavolo di lavoro)
prendere un foglio di carta da filtro, pesarlo, poi porlo sul fondo di un imbuto di Buchner e filtrare, collegando l’imbuto di Buchner ad una pompa aspirante (accertarsi prima che la depressione prodotta dalla pompa non faccia spezzare la carta da filtro)
lavare più volte con acqua distillata il becher nel quale si è formato il precipitato, allo scopo di recuperare tutto il precipitato, e versare adagio il liquido di lavaggio nell’imbuto di Buchner
lasciare essiccare la sostanza B sul suo filtro.

2° giorno

il giorno seguente pesare la sostanza essiccata insieme alla sua carta da filtro, per poi risalire alla massa del prodotto. (Si dovrà poi calcolare la resa percentuale.)
Effettuare sul prodotto delle prove sia fisiche che chimiche: tali prove saranno comparative, in quanto saranno effettuate anche sul reagente.

Prove fisiche (e risultati):

1) misura del punto di fusione:

prendere due capillari chiusi, accorciarne uno per riconoscerli ed usare quello corto per la sostanza A; inserire in ciascuno un po’ di sostanza, fino ad un’altezza di 1-2 cm;
fissare i capillari chiusi al termometro con un robusto elastico - in modo che la base dei capillari sia all’altezza della base del bulbo del termometro - e introdurre in un bagno ad olio (usare una beuta) per valutare quale delle due sostanze fonda a temperatura inferiore;
una volta che la prima sostanza è fusa (intorno ai 130 °C) fare attenzione a non superare la massima portata del termometro: perciò spegnere prontamente il bunsen:

osservare che la sostanza A ha un punto di fusione pari a 131 °C (mentre la sostanza B non fonde).

2) osservazione della solubilità in acqua delle due sostanze:

inserire 0,5 g di ciascuna sostanza in due rispettive provette;
aggiungere 5 mL di acqua distillata in ciascuna provetta:

osservare che la sostanza A è molto solubile, mentre la sostanza B tende a formare precipitato.

Preparare due soluzioni (molto diluite) delle sostanze A e B con 0,1 g di sostanza + 20 mL di acqua distillata; (eventualmente usare l’agitatore magnetico per disciogliere la sostanza B);

Dividere ciascuna soluzione in tre provette (tre contenenti la sostanza A e tre contenenti la sostanza B).

Prove chimiche (e risultati):

Sia sulla sostanza A che sulla sostanza B eseguire le seguenti quattro prove:

misura del pH intingendo nelle provette contenenti le due sostanze un pezzo di una cartina di indicatore universale:

la cartina prende colore rosso nella provetta contenente la sostanza A, mentre arancione nella provetta contenente la sostanza B; confrontando i colori con la scala cromatica sotto riportata si deduce che la sostanza A è più acida della sostanza B;

reattività con magnesio metallico: aggiungere un pezzettino, di circa 3 cm, di nastro di magnesio ad una coppia di provette contenenti le due sostanze:

il magnesio reagisce con le soluzioni formando del gas.

Il magnesio puro in acqua distillata sviluppa idrogeno, ma soltanto se la temperatura è alta; in questo caso l'acqua è fredda, quindi lo sviluppo di gas significa che le sostanze sono acide. Nella provetta contenente la sostanza A la produzione di gas è molto più accentuato che nella provetta contenente la sostanza B, questo significa, ancora una volta, che la sostanza A è più acida della sostanza B:
$$C_4H_4O_4 + Mg\ (s) = H_2\ (g) + Mg^{++} + butendioato-(C_4H_2O_4^{2-})$$

reattività con permanganato di potassio: aggiungere poche gocce di una soluzione di $KMnO_4$ ad una coppia di provette contenenti le due sostanze:

la soluzione di $KMnO_4$ di colore porpora, introdotta nelle soluzioni reagisce diventando incolore: ciò sta a significare la presenza di doppi legami, quindi A e B sono composti insaturi;

reattività con idrogenocarbonato di sodio: aggiungere idrogenocarbonato di sodio (un volume pari a quello di un pisello) ad una coppia di provette contenenti le due sostanze:

il sale reagisce con le soluzioni sviluppando del gas, nella provetta contenente la sostanza A lo sviluppo del gas è molto più accentuato rispetto a quella contenente la sostanza B, questo sta a significare che la sostanza A è più acida della sostanza B.

L'attività non può essere considerata conclusa fin quando gli studenti non abbiano associato il composto A e il B alle corrispondenti formule di struttura e non abbiano riflettuto su tutti i risultati.

Conclusioni

A questo punto del lavoro è possibile trarre le seguenti conclusioni:

1) le prove effettuate con permanganato di potassio, forte ossidante, affermano che entrambi gli acidi sono insaturi, dato che possiedono un doppio legame $C=C$. Questa prova è estendibile al riconoscimento di tutti i doppi legami nei composti organici, ad esempio gli olii;

il colore marrone che si osserva nella reazione con permanganato è dovuta alla riduzione dello ione permanganato a $MnO_2$;
le differenze circa il colore ambrato assunto, in seguito, dalle soluzioni possono derivare dalla successiva riduzione di $MnO_2$ a ione $Mn^{++}$.

2) le prove del pH, con il magnesio metallico e con l'idrogenocarbonato di sodio forniscono risultati fra loro coerenti che dicono che entrambi i composti sono acidi e che il composto A è più acido del composto B: pertanto esso deve essere l'isomero dell'acido butendioico - acido dicarbossilico - in cui la prima dissociazione è più marcata. La seconda dissociazione può essere ostacolata dalla presenza di un legame intramolecolare e questo si può verificare nell’isomero cis, ma non nell’isomero trans.

In questo modo si abbina al composto A, acido maleico, la corrispondente formula: acido cis-butendioico e al composto B, acido fumarico, la formula dell'isomero trans;

3) i dati reperibili sui due composti confermano la correttezza delle deduzioni:

per l'ACIDO MALEICO si trova che: $K_{a1} = 1,0 \cdot 10^{-2}$ e $K_{a2} = 5,5 \cdot 10^{-7}$ (in acqua libera un idrogenione e lo ione maleato è stabilizzato da un legame idrogeno interno; di conseguenza, la seconda ionizzazione è molto più difficoltosa);
per l'ACIDO FUMARICO si trova, invece, che: $K_{a1} = 9,6 \cdot 10^{-4}\ e \ K_{a2} = 4,1 \cdot 10^{-5} $ (ciò è dovuto al fatto che in acqua libera un idrogenione ma non riesce a formare un ponte idrogeno intramolecolare perché è in configurazione trans e il doppio legame impedisce la rotazione; di conseguenza, può subire la seconda ionizzazione con maggiore facilità rispetto all'isomero cis).

4) La misura della resa (teoricamente il 51%), è correlabile con il fatto che solo parte dell'acido maleico si isomerizza. Quindi si è di fronte ad una reazione di equilibrio:
$$ acido\ maleico \rightleftharpoons acido\ fumarico$$

Poiché il $\Delta G^0 = -29 kJ/mol$, l'equilibrio a 25°C è più o meno al centro. Lo si verifica con il calcolo della costante di equilibrio a 25 °C:
$$\Delta G^0 = -RT ln K \Longrightarrow K = e^{-\large{\frac{\Delta G^0}{RT}}} \cong 1$$ cioè:
$$ K = \frac{acido\ fumarico}{acido\ maleico} = 1$$

Tuttavia, dato che il prodotto è poco solubile, esso precipita e non partecipa più alla reazione inversa: di fatto, quindi, la reazione è spostata a destra. Peraltro, all’equilibrio, il reagente ancora presente viene perso poiché, essendo solubile, viene filtrato e lavato via. Questi dati giustificano, come detto, la resa in prodotto del 51%.

5) Complessivamente, la presenza di legami idrogeno intramolecolari dell'isomero cis determina le seguenti differenze rispetto all’isomero trans:

rende la struttura più acida (più alta la costante di prima dissociazione) perché si stabilizza l'anione della base coniugata con il legame idrogeno intramolecolare,
permette di formare legami più forti con l’acqua (legami ione-dipolo), vale a dire che è più solubile perché la solvatazione è più efficace;
determina un punto di fusione inferiore, dato che il composto cis può formare meno legami idrogeno intermolecolari (le molecole cis sono meno legate fra loro).

Conclusione

La struttura influenza davvero le proprietà chimiche e fisiche di una sostanza.

Bibliografia

Parry, Dietz, Tellefsen, Steiner: " Chimica - Fondamenti sperimentali, Manuale di laboratorio " - Zanichelli, 1977.

Autori

Bonaccorsi Nelida
Zuccoli Luisa

La struttura può determinare le proprietà chimiche e fisiche?