Riassunto / Abstract

Oltre alla determinazione del valore della durezza di un'acqua (espresso in gradi francesi, °f) si mostrerà come nei moderni detersivi da bucato siano presenti le forme sodiche delle zeoliti A (Na-A) che hanno lo scopo di diminuire considerevolmente la durezza dell'acqua, ossia di "addolcilrla", scambiando gli ioni sodio in esse contenuti con gli ioni calcio e magnesio presenti in concentrazione elevata nelle acque cosiddette "dure".

Scheda sintetica delle attività

Si determina il valore, espresso in gradi francesi, della durezza di un'acqua mediante titolazione con una soluzione 0.01 M di EDTA in ambiente tamponato a pH 10 (indicatore NET, viraggio dal fucsia all'azzurro).

I millilitri di EDTA aggiunto corrispondono al valore in gradi francesi della durezza dell'acqua.

Si ripete la stessa operazione dopo aggiunta di polvere di detersivo e si vede come il valore della durezza dell'acqua sia diminuito.

Risorse necessarie

Dividendo la classe in piccoli gruppi, per ogni gruppo:
1 becher da 250 mL;

1 becher da 400 mL;

1 beuta da 200 mL;

1 matraccio da 100 mL;

1 pipetta da 10 mL;

1 buretta da 50 mL;

1 sostegno per la buretta;

1 spatolina;

1 agitatore magnetico;

1 piastra per agitatore magnetico;

acqua di rubinetto;

detersivo in polvere;

soluzione di EDTA 0.01 M;
indicatore metallocromico (NET);

tampone ammoniacale a pH = 10.

Prerequisiti necessari

Competenze teoriche:

concetto di equilibrio chimico;
principio di Le Chatelier;
concetto di scambio ionico (vd. Note);
nozioni di base sulla formazione dei complessi (vd. Note).

Competenze pratiche:

saper utilizzare la vetreria di base di laboratorio;
saper eseguire correttamente una titolazione.

Obiettivi di apprendimento

Competenze operative:

saper utilizzare il sistema di agitazione magnetica;
essere in grado di eseguire in modo più rapido le titolazioni.

Competenze metodologiche:

saper utilizzare un sistema tampone;
comprendere la relazione fra formazione di complessi e colore di una soluzione.

Competenze conoscitive:

conoscere il concetto di durezza di un'acqua e la sua unità di misura;
conoscenza delle zeoliti e loro meccanismo di azione nell'addolcimento delle acque.

Competenze interpretative:

essere in grado di confrontare diversi risultati e trarne le corrette conclusioni;
comprendere la causa del viraggio dell'indicatore in relazione alla formazione-decomposizione dei diversi complessi.

Dotazioni di sicurezza

Nessuna

Svolgimento

Aspetti teorici 1: concetto di durezza di un'acqua

Per durezza di un'acqua si intende il suo contenuto in cloruri, solfati e bicarbonati di calcio e di magnesio. Si distingue fra una una durezza permanente ed una durezza temporanea (la durezza totale è la somma dei due contributi).

Durezza permanente: si indica la durezza dovuta alla esclusiva presenza di cloruri e solfati di calcio e magnesio.

Durezza temporanea: è invece la durezza dovuta alla presenza dei soli bicarbonati di calcio e di magnesio, in quanto bollendo un'acqua dura, i cloruri ed i solfati rimangono solubili, mentre i bicarbonati precipitano come carbonati a seguito delle seguenti reazioni:
$$ Ca^{2+} + 2HCO_3^- \longrightarrow CaCO_3 + H_2O + CO_2$$
$$Mg^{2+} + 2HCO_3^- \longrightarrow MgCO_3 + H_2O + CO_2$$
e possono essere quindi eliminati dalla soluzione mediante filtrazione.

Durezza totale: è data dalla somma della durezza permanente e della durezza temporanea.

Noi con la nostra metodica determineremo la durezza totale di un'acqua esprimendola in gradi francesi (°f):
$$1\ ºf = 1\ mg\ di\ CaCO_3\ in\ 100\ mL\ di\ acqua$$

quindi, nella pratica comune, si assimilano tutti i sali (cloruri, solfati e bicarbonati) di calcio e di magnesio "come se fossero" carbonato di calcio.

Esiste comunque una metodica (riportata nelle Note) che permette la determinazione della sola durezza temporanea, e quindi, per differenza con la durezza totale, possiamo ricavare anche la durezza permanente, ossia scorporare i due diversi contributi.

Quali sono i problemi dovuti ad un'eccessiva durezza dell'acqua:

come visto i bicarbonati di calcio e di magnesio, a caldo, precipitano come carbonati insolubili dando luogo ad incrostazioni (lavatrici, lavastoviglie, caldaie...)
nei moderni detergenti e detersivi ma anche nei saponi, gli ioni calcio e magnesio, combinandosi con la parte anionica di questi, danno luogo a precipitati gelatinosi limitando quindi la loro azione sgrassante. Infatti in un acqua dura detergenti, detersivi e saponi stentano a formare schiuma.

Aspetti teorici 2: le zeoliti e la loro azione

Le zeoliti naturali sono dei minerali microporosi, a seconda della composizione e della struttura, in natura ne esistono circa 40 tipi diversi. Le zeoliti sono dei silicoalluminati, aventi come mattoni costituenti tetraedri $SiO_4^{4-}$ e $AlO_4^{5-}$ legati insieme dalla condivisione di un vertice per ogni coppia di tetraedri. Mentre i tetraedri $SiO_4$ sono elettricamente neutri quando risultano essere legati fra loro, come ad esempio nel quarzo, la sostituzione del silicio con l'alluminio provoca uno squilibrio di carica che per essere a sua volta neutralizzato necessita di una carica positiva. Ecco spiegato il motivo della presenza di cationi metallici all'interno delle loro strutture. Tali tetraedri infatti a loro volta formano anelli a 4, 5 o 6 membri all'interno dei quali sono legati con legame ionico cationi metallici, in genere alcalini. La struttura tridimensionale data dalla ripetizione di tali anelli porta alla formazione di quella che viene chiamata unità sodalitica: 6 anelli da 6 tetraedri e 6 anelli da 4 tetraedri, la figura risultante è quella di un ottaedro troncato: una vera e propria gabbia per cationi. Le zeoliti $A$ sono date dalla ripetizione di 8 unità sodalitiche. Le zeoliti $A$ presenti nei moderni detersivi hanno sempre come catione metallico il catione sodio $Na^+$ e pertanto vengono indicate con il simbolo $Na-A$.

Le zeoliti hanno la capacità di scambiare il loro ione sodio con altri cationi presenti in soluzione: nel nostro caso calcio e magnesio. Lo scambio $2Na^+/Ca^{2+}$ diminuisce dunque la durezza dell'acqua. Per rigenerare le zeoliti A basta compiere lo scambio inverso trattandole con una soluzione molto pura di $NaCl$, come quando si introduce il sale nella lavastoviglie per rigenerare la resina a scambio ionico presente nell'impianto addolcitore.

L'utilizzo delle zeoliti nei detersivi sta sostituendo i metafosfati e polifosfati di sodio, specialmente il tripolifosfato, che avevano la stessa funzione ma presentavano però il problema dell'eutrofizzazione delle acque: l'aumentata concentrazione dei fosfati provoca un aumento della quantità di alghe marine in quanto per esse costituiscono un importante fattore nutritivo.

Aspetti sperimentali 1: determinazione della durezza dell'acqua

Prelevare con il matraccio esattamente 100 mL di acqua dal rubinetto del laboratorio. Versarla nella beuta ed aggiungervi, utilizzando la pipetta, 10 mL di tampone ammoniacale a pH 10. Aggiungere una punta di spatola dell'indicatore NET (nero eriocromo T) la soluzione assumerà, dato il pH alcalino della soluzione, una colorazione fucsia a seguito della formazione di un complesso stabile, $MgNET^{2+}$, con gli ioni $Mg^{2+}$ (nota: il NET non forma complessi anche con gli ioni $Ca^{2+}$). Avvinare la buretta con la soluzione 0.01 M di EDTA, eliminare eventuali bolle d'aria ed azzerare. Versare lentamente goccia a goccia la soluzione di EDTA nella beuta contenente l'acqua di rubinetto tamponata e l'indicatore fino a viraggio da fucsia ad azzurro. Annotare i mL di soluzione di EDTA aggiunti.

La soluzione di EDTA (acido etilendiamminotetracetico, H4Y, figura 1) che si utilizza quasi sempre in laboratorio è in

Figura 1: acido etilendiamminotetracetico, H4Y

realtà una soluzione del sale bisodico dello stesso ($Na_2H_2Y \longrightarrow 2Na^+ + H_2Y^{2-}$, figura 2).

Figura 2: acido etilendiamminotetracetico, sale disodico

L' EDTA forma inizialmente un complesso più stabile con lo ione calcio (Kf ≈ $10^{10}$):
$$Ca^{2+} + H_2Y^{2-} \longrightarrow CaY^{2-} + 2H^+$$
poi complessa anche ione magnesio (Kf ≈ 10^8):

$$Mg^{2+} + H_2Y^{2-} \longrightarrow MgY^{2-} + 2H^+$$
Complessando gli ioni magnesio li sottrae all'equilibrio dell'indicatore che nella sua forma libera, a pH compreso fra 6 e 12, risulta essere di colore azzurro, ossia l'equilibrio sotto indicato si sposta verso sinistra:
$$Mg^{2+} + NET = MgNET$$ $$\ \ \ \ azzurro\ \ \ \ \ \ \ \ fucsia$$

Calcoli:

Indichiamo con:
mmol le millimoli;
M la molarità;
m la massa;
MM la massa massa molare.

Assimilando gli ioni magnesio agli ioni calcio, ipotesi corretta visto che entrambi formano complessi con l'EDTA in rapporto 1:1, possiamo dire che:

$mmol_{EDTA} = mmol_{Ca^{2+}};$

$mmol_{EDTA} = M_{EDTA} \times V_{EDTA}\ [mL].$

Esprimiamo tutti gli ioni calcio, di cui in realtà parte sono ioni magnesio, come se fossero carbonato di calcio, poiché:

$mmol_{Ca^{2+}} = mmol_{CaCO_3};$

$M_{EDTA} \times V_{EDTA}\ [mL] = mmol_{CaCO_3};$

$mmol_{CaCO_3} = m_{CaCO_3}\ [mg] / MM_{CaCO_3}\ \ \ \ \ \ \ \ \ (MM_{CaCO_3} = 100\ [g/mol]);$

$M_{EDTA} \times V_{EDTA}\ [mL] = m_{CaCO_3}\ [mg] / MM_{CaCO_3}\ \ \ \ \ \ (M_{EDTA} = 0.01\ [mol/L]);$

$V_{EDTA}\ [mL] / 100 = m_{CaCO_3}\ [mg] / 100;$

$V_{EDTA}\ [mL] = m_{CaCO_3}\ [mg].$

Poiché il campione d'acqua ha un volume pari a 100 mL e: $1\ ºf =\ 1\ mg\ di\ CaCO_3\ in\ 100 mL $, si ha molto semplicemente che:
$$V_{EDTA}\ [mL] = °f$$

Molto semplicemente i millilitri di EDTA utilizzato corrispondono ai gradi francesi.

La classificazione della durezza delle acque è piuttosto arbitraria, di massima i valori sono quelli riportati in tabella 1:

Tabella 1: classificazione delle acqua in base alla durezza

Aspetti sperimentali 2: determinazione durezza dell'acqua con aggiunta di detersivo

Introdurre nel becher da 400 mL dai 4 ai 5 grammi di detersivo in polvere, in circa 400 mL della medesima acqua utilizzata in precedenza. Porre il sistema sotto agitazione per almeno mezz'ora.

Nota: per ottimizzare i tempi è preferibile fare questa come prima operazione.

Dopo aver spento l'agitatore magnetico, aspettare che la parte non disciolta del detersivo (le zeoliti) si sia depositata sul fondo e dopo aver prelevato, sempre con il matraccio, 100mL della soluzione saponata, ripetere le stesse operazioni della prima esperienza.

A causa dell'effetto addolcente delle zeoliti la durezza dell'acqua dovrebbe essere drasticamente diminuita, il ciò risulterà in un minor numero di mL di EDTA richiesto per il viraggio da fucsia ad azzurro.

Ripetere i calcoli e confrontare i risultati.

Aspetti didattici

Illustrando le reazioni di formazione dei carbonati di calcio e di magnesio a caldo si ha la chiara opportunità di mettere in evidenza la differenza fra la formazione di un precipitato a causa dell'allontanamento di un solvente (separazione di una soluzione ad es. per evaporazione del solvente) e la vera e propria reazione chimica del nostro caso. Se si utilizza la distinzione fra reazione fisica (passaggi di stato, formazione e separazione di miscugli) e reazione chimica questo può essere un buon esempio: il carbonato non esisteva in soluzione in partenza, si è altresì formato a causa di una vera e propria reazione chimica. Queste due reazioni inoltre mostrano chiaramente come la relazione fra acque "dure" e formazione di calcoli renali sia assolutamente inconsistente: nel nostro organismo non si raggiunge mai una temperatura tale da consentire l'instaurarsi di tale reazione! Inoltre i calcoli renali sono costituiti prevalentemente da ossalati e/o fosfati di calcio e non da carbonati.
Spiegando il meccanismo di azione delle zeoliti, ossia lo scambio ionico, si attira l'attenzione degli studenti con un aggancio alla vita quotidiana: il perché a casa si deve aggiungere il sale alla lavastoviglie per un suo corretto funzionamento (per rigenerare la resina a scambio ionico della lavastoviglie stessa). Si può anche mettere in evidenza come la frequenza di aggiunta del sale vari da zona a zona: si può essere certi che laddove la frequenza di aggiunta del sale sia elevata l'acqua sarà sicuramente un'acqua "dura".
Il viraggio dell'indicatore da fucsia ad azzurro è un'ottima occasione per rivedere il principio di Le Chatelier, oppure potrebbe essere un buon modo per introdurlo se non si è fatto in precedenza. Le due reazioni di formazione dei complessi e l'equilibrio dell'indicatore sono chiaramente in collegamento fra loro. Quando diminuisce la concentrazione dello ione magnesio libero l'equilibrio dell'indicatore può essere rappresentato come l'equilibrio fra due vasi comunicanti pieni d'acqua con due tappi alla base di essi: quando tolgo il tappo di sinistra l'acqua del recipiente di destra si sposta appunto in quello di sinistra, il che corrisponde al viraggio da fucsia ad azzurro.
L'illustrazione della formazione dei complessi può rappresentare un utile richiamo sul legame chimico. Come evidenziato nelle note successive, infatti, il legame di coordinazione potrebbe essere visto come un legame dativo e quindi può costituire un importante esempio per tale tipologia di legame. E che tipo di legame è il legame dativo, un legame covalente oppure un legame di natura elettrostatica? In tale tipo di legame esiste una frazione covalente (dovuta agli elettroni messi in comune) ed una frazione elettrostatica dell'energia di legame (dovuta alla diversa elettronegatività dei due atomi) quindi tale legame costituisce un interessante opportunità per rivedere le diverse tipologie di legame. Può essere altresì utile per introdurre il concetto di acido e base secondo Lewis.

Note e storia

Nota 1: cenni sulla formazione di complessi

Un complesso può essere definito come costituito da un atomo metallico centrale, carico positivamente oppure neutro, che lega intorno a se', secondo geometrie esattamente definite, molecole e/o ioni, in numero generalmente superiore al proprio numero di ossidazione. Molecole e ioni legati intorno all'atomo centrale vengono indicate come ligandi.

Nella nostra esperienza abbiamo la formazione di due diversi tipi di complessi nei quali, in entrambi i casi, il ligando ha più siti possibili per la formazione del legame con l'atomo centrale (cosiddetti ligandi polidentati):

il primo vede la formazione di complessi fra l'EDTA, acido etilendiamminotetracetico, e gli ioni calcio e magnesio in un rapporto 1:1 (ossia una molecola di EDTA per ogni ione). L'EDTA essendo un ligando esadentato forma appunto 6 legami con l'atomo centrale, nel nostro caso lo ione calcio o lo ione magnesio, portando alla formazione di stabili (vedi i valori delle costanti di formazione) complessi incolori. La tipologia del legame che si viene ad instaurare può essere vista secondo l'approccio più semplice, quello del legame di valenza, come un legame dativo fra un donatore (nel nostro caso l'EDTA) ed un accettore (nel nostro caso lo ione calcio o magnesio).
il secondo vede la formazione di un complesso fra il NET, neroeriocromo T, e lo ione magnesio, sempre in un rapporto 1:1. Il NET è un ligando che forma 2 legami dativi con lo ione magnesio. Il complesso risultante è di colore fucsia. I complessi sono spesso colorati perché la formazione di tali legami porta alla possibilità di salti elettronici con energie corrispondenti a lunghezze d'onda comprese fra i 400 e gli 800 nm, in tal caso vengono assorbite una più lunghezze d'onda della luce visibile e i complessi appaiono colorati nel colore complementare.

Nota 2: cenni sul concetto di scambio ionico

Lo scambio ionico è il processo in cui ioni di una data specie (nel nostro caso ioni sodio) sono sostituiti sulla superficie, o anche all'interno, se come nel nostro caso delle zeoliti si tratta di materiali porosi, da ioni di una specie differente disciolti in soluzione (nel nostro caso ioni calcio e magnesio).

Nel caso delle zeoliti tale scambio è possibile perché i cationi presenti nelle cavità sono legati piuttosto debolmente all'impalcatura anionica. La capacità di scambio dei cationi dipende dalla temperatura e dalla concentrazione totale degli stessi sia in soluzione che nella zeolite stessa. Se si riporta su di un diagramma, a temperatura e a concentrazione totale costante, la concentrazione di un catione nelle due fasi (ascissa: in soluzione, ordinata: nella zeolite) si ottiene la cosiddetta isoterma di scambio ionico che permette di valutare la maggiore o minore affinità di un catione per la zeolite o per la soluzione rispetto ad un altro catione. Lo studio di tale isoterma mostra che gli ioni calcio e magnesio hanno una maggiore affinità rispetto al catione sodio per la zeolite e per questo motivo vengono scambiati. I fattori che determinano tale selettività sono: dimensioni e carica degli ioni, caratteristiche strutturali della zeolite, energia di interazione ione-zeolite, energia di idratazione ione-soluzione.

Nota 3: determinazione della durezza temporanea di un'acqua

Vengono prelevati mediante pipetta tarata 50 mL di acqua da esaminare e vengono trasferiti in una beuta. Si aggiungono 3 gocce di indicatore (metilarancio) e si titola con $HCl$ standard 0.1 M fino a colore arancio. Poiché la concentrazione degli ioni bicarbonato è piuttosto bassa, conviene determinare il cosiddetto "bianco" dell'indicatore titolando 50 mL di acqua distillata previamente bollita cui sono state aggiunte 3 gocce dell'indicatore metilarancio. Il volume di $HCl$ standard necessario per ottenere il viraggio dell' acqua distillata (VT') viene sottratto da quello utilizzato nella titolazione del campione (VT). La durezza temporanea, espressa in g/L di ioni bicarbonato si calcola mediante la seguente formula:
$$0,1 \cdot \left(VT - VT' \right) \frac{61}{50} = g/L\ di\ HCO_3^-$$

Bibliografia

Paolo Silvestroni, "Fondamenti di chimica", Veschi Editore - Roma;
Emilio Bottari, Maria Rosa Festa, "Laboratorio di chimica analitica quantitativa", Università La Sapienza Editore - Roma.

Autori

Cantarella Gaetano

Determinazione della durezza delle acque, detersivi e addolcimento