La presenza dei sali di calcio e magnesio conferisce all’acqua particolari caratteristiche che vengono riassunte con il termine di durezza. L’analisi quantitativa dei sali di calcio e magnesio si effettua mediante titolazioni complessometriche con EDTA, che permettono di determinare la durezza totale, permanente e temporanea di un campione d’acqua. Per introdurre il concetto di durezza, si propone inizialmente una semplice esperienza sull’osservazione del differente effetto schiumogeno di un tensioattivo in presenza di acque a diverso contenuto salino. L’osservazione consente un’immediata verifica di come la funzione solvente dell’acqua sia condizionata dalla sua durezza.
Scheda sintetica delle attività
L’attività sperimentale si svolge in due fasi distinte. Nella prima fase si verifica il diverso comportamento che le acque ricche di sali di calcio o magnesio hanno nei confronti di un sapone, rispetto ad acque prive di tali sali.
Nella seconda fase si determina quantitativamente il contenuto di sali di calcio e magnesio in alcune acque potabili, mediante titolazione complessometrica con EDTA. L’analisi quantitativa dei sali disciolti permette di determinare la durezza totale, permanente e temporanea delle acque in esame.
Risorse necessarie
Materiali:
provette;
cilindri graduati da 100 mL e 200 mL;
matracci da 100 mL, 500mL, 1000mL;
burette;
beute da 250 mL;
vetrini d'orologio;
capsule di porcellana;
bilancia tecnica ( s= 0,001 g);
bilancia analitica ( s= 0,0001 g);
stufa;
essiccatore.
Reagenti:
sapone di Marsiglia;
alcol etilico;
cloruro di sodio;
cloruro di calcio;
solfato di magnesio;
carbonato di sodio;
sale disodico dell’ EDTA;
idrossido d’ammonio;
cloruro d’ammonio;
nero eriocromo T.
Prerequisiti necessari
Molarità di una soluzione;
pH;
soluzioni tampone;
analisi volumetrica.
Obiettivi di apprendimento
Saper utilizzare la tecnica delle titolazioni complessometriche;
saper determinare la durezza totale, permanente e temporanea di un’acqua;
rielaborare i dati sperimentali ed esprimere una valutazione merceologica;
leggere criticamente un’etichetta commerciale.
Dotazioni di sicurezza
Uso di camice, guanti, occhiali;
schede di sicurezza dei reagenti utilizzati. Sito per le schede di sicurezza: www.zetalab.it/schede
Svolgimento
INTRODUZIONE
L’attività sperimentale si svolge in due fasi distinte. Nella prima fase si verifica il diverso comportamento che le acque ricche di sali di calcio o magnesio hanno nei confronti di un sapone, rispetto ad acque prive di tali sali. La ragione è dovuta alla capacità degli ioni $Ca^{2+}$ e $Mg^{2+}$ di formare composti poco solubili con i saponi alcalini, di inibire l’attività del sapone ed in particolare di impedire la formazione della schiuma. $$ 2C_{17}H_{33}COONa\ (aq) + Ca^{2+} \longrightarrow \left( C_{17}H_{33}COO \right)_2Ca\ (s) + 2Na^+$$
Nella seconda fase si determina quantitativamente il contenuto di sali di calcio e magnesio in alcune acque potabili, mediante titolazione complessometrica con EDTA. L’analisi quantitativa dei sali disciolti permette di determinare la durezza totale che viene convenzionalmente espressa in mg/L di $CaCO_3$, perché si considera la quantità totale di $CaCO_3$ che potrebbe depositarsi.
L’esperienza si completa con la determinazione della durezza permanente, data dai sali di calcio e magnesio che rimangono in soluzione dopo l’ebollizione dell’acqua. Il procedimento analitico è sempre quello complessometrico con EDTA, ma si effettua sui campioni d’acqua portati ad ebollizione e filtrati. La differenza fra la durezza totale e quella permanente permette di determinare la durezza temporanea, data dai sali di calcio e magnesio presenti come bicarbonati che per ebollizione precipitano come carbonati.
1° FASE – SOLUZIONI SAPONATE
Si prepara una soluzione saponata. Si mescolano 100 mL di acqua distillata con 100 mL di alcol etilico. Si pesa 1g di sapone di Marsiglia in scaglie e si scioglie nella soluzione preparata (figura 1)
Figura 1
Si prendono 4 provette; nella provetta n.1 si mettono 3 mL di acqua distillata; nella provetta n.2 si mette una soluzione preparata sciogliendo 30 mg di cloruro di sodio in 3 mL di acqua distillata; nella provetta n.3 si mette una soluzione preparata sciogliendo 30 mg di cloruro di calcio in 3 mL di acqua distillata; nella provetta n.4 si mette una soluzione preparata sciogliendo 30 mg di solfato di magnesio in 3 mL di acqua distillata.
In ogni provetta si aggiungono 3 mL di soluzione saponata. Si agita ogni provetta e si osserva il diverso comportamento delle soluzioni 1 e 2 (acque dolci) e delle soluzioni 3 e 4 (acque dure),(figura 2).
Figura 2: diverso comportamento delle provette
L'osservazione sperimentale permette di evidenziare che gli ioni $Ca^{2+}$ e $Mg^{2+}$ formando composti poco solubili con i saponi alcalini, ne inibiscono l’attività e impediscono la formazione della schiuma (questo principio è alla base del metodo Boutron-Boudet, un tempo utilizzato per la determinazione della durezza) $$ 2C_{17}H_{33}COONa\ (aq) + Ca^{2+} \longrightarrow \left( C_{17}H_{33}COO \right)_2Ca\ (s) + 2Na^+$$
Si può completare l’esperienza aggiungendo carbonato di sodio alle soluzioni contenenti cloruro di calcio e solfato di magnesio, in modo fa far precipitare gli ioni calcio e magnesio come carbonati. Si filtrano le soluzioni e si ripete l’esperimento con l’acqua saponata. Si verifica che il trattamento ha abbassato la durezza dell’acqua.
Gli studenti possono leggere alcune etichette di detersivi in cui è indicata la quantità di prodotto da usare in relazione alla durezza dell’acqua. Figura 3: esempio di etichette di detersivi commerciali.
Percorso didattico
Questa prima fase sperimentale si presta ad un percorso didattico che utilizza il metodo IBSE (Inquiry Based Science Education). Il docente, ponendo alcune domande, stimola gli studenti a trovare delle spiegazioni ai fenomeni osservati. La discussione dei risultati sperimentali permette di introdurre il concetto di durezza di un’acqua. Il percorso didattico può essere sviluppato attraverso le seguenti domande:
come si giustifica il diverso comportamento delle acque nei confronti del sapone?
è possibile utilizzare l'effetto schiumogeno come metodo analitico quantitativo per determinare la durezza dell’acqua? (Si possono introdurre cenni sul metodo Boutron- Boudet)
cosa determina l’aggiunta del carbonato di sodio alle acque contenenti i sali di calcio e magnesio?
quali reazioni si verificano?
perché la durezza delle acque risulta inferiore dopo il trattamento con il carbonato di sodio?
per un corretto lavaggio, quali indicazioni devono essere presenti sulle etichette dei detersivi?
quali inconvenienti può creare un’acqua troppo dura a livello domestico e industriale?
quali inconvenienti può invece creare agli impianti industriali un’acqua troppo dolce?
2° FASE – DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA
La durezza di un’acqua è determinata dalla quantità di sali di calcio e magnesio che vi sono disciolti principalmente come cloruri, solfati, bicarbonati. Per convenzione la durezza è espressa in mg/L di $CaCO_3$, perché si considera la quantità totale di $CaCO_3$ che potrebbe depositarsi. In genere la durezza viene indicata in gradi francesi. Un grado francese 1°F corrisponde a 10 mg/L di $CaCO_3$. La tecnica analitica usata per la determinazione della durezza è la titolazione complessometrica con EDTA. L’agente complessante è l’acido etilendiammino tetracetico EDTA che forma complessi stabili con i cationi di calcio e magnesio. Figura 4: EDTA e EDTA con catione metallico
Nella pratica si preferisce utilizzare il sale di di sodio dell’EDTA diidrato (indicato brevemente come $Na_2H_2$EDTA$\cdot 2H_2O$ MM= 372,24 u) perché più puro e più solubile in acqua (figura 4).
Prima di poter essere utilizzato, $Na_2H_2$EDTA$\cdot 2H_2O$ deve essere essiccato per un’ora a 80°C e lasciato raffreddare in essiccatore (figura 5)
Figura 5: essiccamento
Per preparare una soluzione 0,01 M, si pesano 3,7224 g di $Na_2H_2$EDTA$\cdot 2H_2O$ e si porta a volume con acqua distillata in un matraccio da un litro.
La formazione dei complessi è influenzata dal pH e pertanto bisogna stabilizzare il campione d’acqua a pH = 10, utilizzando una soluzione tampone a base di $NH_4Cl$ e $NH_4OH$.
Per preparare la soluzione tampone, in un matraccio da 500 mL si pongono 26,75 g di $NH_4Cl$ e 185 mL di soluzione 15 M di $NH_4OH$ . Si porta a volume con acqua distillata.
Come indicatore si utilizza il Nero Eriocromo T (NET) che in soluzione è di colore azzurro, ma che assume il colore rosa quando è legato agli ioni $Mg^{2+}$ (figura 6). Se si usa l’indicatore in polvere si deve preparare una miscela NET e $NaCl$ in un rapporto 1 :100.
Figura 6: nero eriocromo T
La titolazione viene eseguita su 100 mL di acqua. Per effettuare correttamente il prelievo di volume, si mette l'acqua da analizzare in un matraccio da 100 mL e successivamente si trasferisce il campione nella beuta da 250 mL. Si condiziona la buretta e la si riempie con la soluzione di EDTA.
Nella beuta contenente l'acqua si aggiungono 10 mL di soluzione tampone ($NH_4Cl / NH_4OH$) e una punta di spatola di indicatore NET. La soluzione si colora di rosa perché si forma il complesso indicatore-ione magnesio $$Mg^{2+} + NET \longrightarrow [Mg-NET]^{2+}\ (rosa)$$
Si titola con la soluzione 0,01M di EDTA fino al viraggio dal rosa all’azzurro (figura 7). Durante la titolazione l’ EDTA complessa prima gli ioni $Ca^{2+}$ e gli ioni $Mg^{2+}$ liberi e successivamente decompone il complesso indicatore-ione, liberando l’indicatore che assume la colorazione azzurra.
Al punto di equivalenza, le moli di EDTA utilizzate sono uguali alle moli di ioni $Ca^{2+}$ e $Mg^{2+}$ presenti nel campione d'acqua (il rapporto molare tra EDTA e ioni metallici è 1:1) e corrispondono quindi alle moli di $CaCO_3$ usato convenzionalmente come riferimento.
Se si titolano 100 mL di campione d'acqua e si utilizza una soluzione 0,01 M di EDTA, ad ogni mL di titolante utilizzato corrisponde 1°F di durezza.
Risulta infatti che :
$$ mL\ EDTA\ utilizzati \times Molarita'\ EDTA \times massa\ molare\ CaCO_3 =\ g\ CaCO_3\ in\ 100\ mL\ di\ acqua\ analizzata$$ (la massa molare del $CaCO_3$ è di 100 g/mol). Se per la titolazione si utilizza 1 mL di EDTA :
$$1 mL \times 0,01 mol /1000 mL \times 100 g/mol = 0,001g\ di\ CaCO_3\ in\ 100 mL\ di\ acqua\ analizzata$$ $$0,001 g/100mL = 10 mg/L\ di\ CaCO_3 = 1F°$$ Nella Tabella n.1 sono riportati i dati sperimentali di alcune analisi eseguite dagli studenti. L’attività di laboratorio viene svolta da gruppi costituiti da 2 o 3 studenti a cui viene assegnato un campione d’acqua da analizzare. Per ogni analisi si effettuano 3 titolazioni e si calcola la media aritmetica dei valori ottenuti.
Tabella 1: dati sperimentali misurati su alcuni campioni di acque minerali commerciali
I dati sperimentali vengono confrontati con i valori della durezza riportati sulle etichette delle acque minerali (tabella n.2 ).
Il confronto permette di calcolare l’errore relativo percentuale ed aprire la discussione sulle possibili cause di errore.
Analizzando i risultati, gli studenti osservano che i valori sperimentali ottenuti sono sempre superiori ai dati riportati sulle etichette. Deducono che una possibile causa di errore è da ricercare nella soluzione del titolante, che potrebbe avere una concentrazione inferiore a quella dichiarata.
La preparazione della soluzione di EDTA richiede particolare attenzione e rappresenta per gli studenti un passaggio critico dell’esperienza. Per eliminare questa causa di errore si possono utilizzare le soluzioni titolate di EDTA in commercio.
Tabella 2: confronto tra la durezza misurata e quella dichiarata per alcune acque commerciali.
Valutazione merceologica
Per una valutazione merceologica si può utilizzare la classificazione delle acque in base alla loro durezza:
< 4 °F molto dolci
4 °F - 8 °F dolci
8 °F - 12 °F mediamente dure
12 °F - 18 °F discretamente dure
18 °F - 30 °F dure
> 30 °F molto dure
Le acque potabili generalmente presentano valori di durezza compresi nell’intervallo 4-30 °F. La direttiva CE sulle acque da destinarsi al consumo umano consiglia valori compresi tra 15 e 50 °F.
Un’acqua con elevata durezza risulta dannosa perché origina incrostazioni lungo i tubi in cui scorre e può danneggiare gli impianti domestici e industriali. Un’acqua con durezza troppo bassa è invece corrosiva e può portare in soluzione metalli pesanti.
Approfondimento
Si può completare l’esperienza calcolando la durezza temporanea e permanente.
La durezza permanente è data dagli ioni $Ca^{2+}$ e $Mg^{2+}$ che rimangono dopo l’ebollizione del campione d’acqua.
La durezza temporanea si ottiene per differenza tra la durezza totale e quella permanente ed esprime il contenuto di ioni $Ca^{2+}$ e $Mg^{2+}$ presenti come bicarbonati, che per ebollizione danno luogo a carbonati insolubili secondo la reazione: $$Ca(HCO_3)_2 \longrightarrow CaCO_3\ (s) + CO_2 + H_2O$$ Per determinare la durezza permanente 250 mL di campione vengono portati ad ebollizione per 30 minuti. Si lascia raffreddare, si filtra e si riporta a volume in un matraccio da 250 mL . Sulla soluzione filtrata si esegue la titolazione complessometrica con le stesse modalità viste per la durezza totale. Dai mL di EDTA utilizzati si determina la durezza permanente.
Osservazioni
Nell’esperienza proposta si è scelto di utilizzare campioni di acque minerali in modo che gli studenti abbiano un'immediata verifica della correttezza del lavoro svolto grazie al confronto dei dati sperimentali con i valori della durezza riportati sulle etichette delle bottiglie.
La durezza di un campione d’acqua rappresenta un esempio di analisi merceologica che avvicina gli studenti alla chimica quotidiana e costituisce un utile strumento per abituare gli studenti ad una lettura consapevole di un’etichetta commerciale.
Figura 8: analisi chimica riportata in etichetta per due acque commerciali.
Note e storia
L’esperimento è proposto nella classe terza e rientra in un progetto sull’acqua che prevede anche la determinazione del residuo fisso, dell’alcalinità e di alcuni cationi ed anioni mediante l’uso di KIT colorimetrici.
La determinazione della silice nell'acqua è stata effettuata con il metodo spettrofotometrico, presso i Dipartimenti di Chimica dell’Università di Pavia nell’ambito del Progetto Lauree Scientifiche.
Bibliografia
L. Omodeo Salè, Saggi tecnici, ed.Tramontana;
L. Mammino ed. G. D’Anna , Chimica aperta - Laboratorio;
A. Crea – L. Falchet, Chimica analitica, ed. Masson;
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